2.4超临界流体处理

　　超临界流体处理废弃PCB是使PCB在超临界流体中（如超临界CO2）进行处理，PCB中高分子树脂被分解成小分子物质，从而使PCB中的金属和玻璃纤维自动分离，达到回收各组分资源的目的，是一种绿色环保的处理方法。刘志峰等[21-22]研究了废弃印刷PCB在超临界CO2中，在270℃、36MPa、31h和80mL水的参数条件下，PCB中的不同材料层会自动地分离开，且分离的铜箔和强化材料保持各自的原始形状和性质，大分子量的树脂黏结材料被分解成苯酚、溴苯酚之类的小分子量物质。

　　超临界流体法处理废弃PCB在材料回收率、回收工艺难易度、回收过程的环境性及能源、资源的消耗量方面相对现有的PCB回收处理方法有明显的优势，但超临界流体法需要在高温、高压下、经过较长时间处理才能达到回收的目的，这就决定了作为反应容器的反应釜体积不可能做的太大。同时由于处理过程需时较长，因此单位时间内回收的废弃印刷PCB的量较少，在工业中应用难度较大。

　　2.5热处理

　　2.5.1焚烧处理

　　焚烧法处理是指废弃物中的可燃物在焚烧炉中与氧进行燃烧的过程，处理流程是先将废弃物经机械破碎至2～5cm后，送入一次焚化炉中焚烧，将所含约40%的树脂分解破坏，使有机物与固体物分离，剩余残渣即为裸露的金属及玻璃纤维，经粉碎后即可送往金属冶炼厂进行金属回收，有机气体则送入二次焚化炉进一步燃烧处理。

　　焚烧法主要是用来回收PCB中的金属，其优点是工艺简单，耗时短，能够实现PCB的减容减量。但在回收过程中，树脂等可燃物都燃烧分解，无法进行回收，且由于PCB中的阻燃剂含有大量溴或氯及芳香族化合物，在焚烧过程中会产生二口恶英和呋喃等有毒有害气体，故对焚化炉及空气污染防治设施的设置规范要求较严格。

　　2.5.2火法冶金处理

　　火法冶金是一种古老的炼金方法。火法冶金从废旧PCB中回收贵金属是20世纪80年代应用最广泛的技术，基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，贵金属熔融于其它金属熔炼物料或熔盐中，再加以分离。非金属物质主要是PCB有机材料等，一般呈浮渣物分离去除，而贵金属与其它金属呈合金态流出，通常富集后金属制作成阳电极，电解提纯金属并富集贵稀金属[23]。火法冶金有焚烧熔出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺等。

　　采用火法冶金提取贵金属具有简单、方便和回收率高的特点。但是由于电子垃圾中含有大量的多氯联苯、卤化物阻燃剂等，在焚烧熔炼过程中很容易形成二口恶英等有毒气体，对大气环境造成污染，相应尾气处理成本较高。其它金属如Al、Zn等回收率低、处理设备昂贵等缺点，目前该方法已经逐渐被淘汰。

　　2.5.3热解处理

　　热解法是在缺氧的环境下将废弃PCB加热（通常是350～900℃）使其分解。在高温及缺氧状态下产生有机物裂解反应，分子较大的物质逐渐由于分子间化学键断裂而生成分子量较低的分子，形成液态、气态及固态生成物，热裂解后的产物通常有气体、油、碳及水4相。裂解后废弃PCB中起黏结作用的有机物分解、挥发，各种组分则成单离状态，易于以简单的破碎、磁选、涡电流分选等方法将其分选回收。裂解过程所产生的挥发气体经由反应器中的排气管排出，经过油气分离（冷凝）将可凝结气体冷凝成油，不可凝气体则经处理后作为燃料利用，并经二次燃烧室在1000℃停留2s，使其完全破坏后达标排放[24]。

　　热解法对固体废物特别是有机高分子聚合材料处理具有减量化、无害化和资源回收等明显优势，国内外许多学者相继开展了热解方法处理废弃PCB的理论研究和工程实践[25-34]。Chen等[35]、Chiang等[36]和孙路石等[37-39]等对PCB热解反应动力学进行了研究，结果表明，PCB在热解时发生的不是持续的复杂反应，而是从一个相对单一和快速的主要反应过程过渡到一个包含多种反应、相对复杂而缓慢的次要反应过程。Chien等[32]研究了PCB热解过程中含溴阻燃剂的转化和迁移规律，结果表明，固体残渣中溴元素的含量只占原PCB中总溴元素质量的5.1%，并且不含有溴化铜，认为在热解过程中PCB中的溴与铜不相互反应，原PCB中总溴元素的约72.3%转化到了气态产物中。Luda等[40]提出了PCB基材溴化环氧树脂的三步热解机理，首先是树脂溴化部分的热解，生成溴代烷烃和溴酚、二溴酚；第二步是树脂的非溴化部分热解，生成烷基苯酚、双酚A等物质；第三步是前两步过程中生成的不饱和物质经过环化、聚合等反应后形成焦炭。Blazso等[29]研究了PCB分别与各种碱性添加剂（Na2SiO3、5A分子筛、13X分子筛、NaOH）的共热解吸附脱溴情况，发现碱性无机物的存在能显著改变含溴有机产物的分布，碱性添加剂不仅能与HBr反应，还能脱去芳烃上的溴，显著减少热解油中溴代酚类物质含量。

　　热解回收是在一个没有氧气的密闭体系中进行，因而抑制了二口恶英、呋喃类物质的形成，同时还原性焦炭的存在有利于抑制金属的氧化物和卤化物的形成，整个回收过程向大气排放的有毒有害物质比焚烧要低得多，并且热解所得的热解油和热解气经过处理后可获得化工原料或燃料，因此热解回收电子废弃物具有广阔的发展前景，目前大多数研究仍处于实验室阶段。

　　2.5.4真空热解处理

　　真空热解是在反应压力（一般10～20kPa）低于大气压下进行的热裂解反应，塑料热解是一个从液相或固相转变成气相的过程。国内已有学者利用真空热解技术对PCB进行处理研究。甘舸等[41-42]采用真空热解技术对真空下PCB废渣进行了热解动力学研究，结果表明，PCB在真空条件下热解失重分3个阶段，真空热解反应的反应级数为3，活化能为68kJ/mol，指前因子为4.67×107min-1，与氮气气氛下PCB热解相比真空下的热解反应活化能降低了100kJ/mol左右。彭绍洪等[43]采用热重分析仪和固定床热解反应器对废旧PCB进行了低真空条件下的热分解实验。实验结果表明，真空降低了PCB热解的表观活化能，提高了热解产物的挥发性，减少了二次裂解反应，有利于提高液体产品的产率，降低气体和固体产品的产率，真空热解废旧PCB得到的液体产品主要由酚、烷基酚、双酚A、水以及各种溴酚构成，液体中总溴高达13.47%，其中一半左右以有机溴的形式存在，认为液体产品适合用于分离提取化工原料而不宜用作燃料。