一、技术来源与技术水平

纳米是长度的计量单位，为1×10－9m。人工制造纳米材料虽然可从几千年前我国制造炭黑作颜料算起，但纳米微粒是德国于1984年首先研制出的，开创了人类利用纳米技术的先河。纳米微粒是一种新物态，是物质颗粒直径小于100nm的粉粒集合体，只有在电子显微镜下才能观察到其颗粒形态。

1992年，国际纳米结构材料会议定义纳米材料为：“两相材料中一相的任一维尺寸在1nm～100nm的聚集体。”20世纪80年代由于电子能谱和扫描隧道显微镜的应用，纳米微粒许多异常性质被发现，这才成为全球科技界和各国政府备加关注的热门领域。纳米微粒较常规的微粒材料具有特异的物理、化学性能，短短十几年，它已在国外的机械、电子、能源、化工、生物、建材、国防等众多领域中获得了广泛的应用。

纳米技术是当今世界研究和开发的热点，但纳米技术和材料在我国尚处在起步阶段，大部分成果还停留在实验室里，进入产业化的只有少数几个品种，纳米级碳酸钙就是其中一种。碳酸钙因具有材料来源易得、价格较低、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，成为橡胶制品加工中用量最大的浅色填料之一。但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常碳酸钙产品粒子都比较粗，表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物复合往往只起到填充增量的作用，缺乏补强效果，不能充分发挥其应有的作用。

纳米级碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料，粒径在1nm～100nm之间。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其填充在橡胶、塑料中有使制品表面光艳、伸长度好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料，在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。

纳米级碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当，粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料。因此，纳米级碳酸钙的研制开发和应用受到国内外的关注。

纳米级碳酸钙是平均在0.1nm～100nm范围内的轻质碳酸钙，包括超细碳酸钙和超微细碳酸钙，属纳米体粉材料。

二、国内外微细碳酸钙（PCC）与纳米级碳酸钙应用概述

在美国、日本、西欧等发达国家中，造纸消费PCC占各行业首位，而中国目前处于第三四位。在造纸工业中，随着造纸工艺过程中的施胶技术由酸性施胶向中－碱性施胶转变，为碳酸钙的应用提供了一个巨大的潜在市场。碳酸钙用做造纸填料白度高，光散射性好，添加后的纸张有较高的松密度，良好的可塑性和柔软性，纸张表面细腻，可大大改善纸张性能，使纸厂获得明显的经济效益。所以，欧美和日本的造纸厂大多从酸性施胶改为中－碱性施胶工艺。近年来，中国造纸行业在造纸技术上也开始由酸性施胶向中性施胶技术转变，原轻工部已将中－碱性施胶技术列入国家“八五”重点推广项目之一，这就要求我们只有不断开发碳酸钙新产品，才能适应造纸行业的需求。

轻质碳酸钙在碱性造纸中主要用做填料，也有少部分用做颜料。广泛用于不含磨木浆的纸浆市场，比高岭土、重钙具有极佳物理性能，如高透明、高密度、高膨胀能力、粒度均匀、颜料牢固等。以目前世界最大的造纸生产国和纸品消费国美国为例，2005年造纸填料选用轻质碳酸钙的比例达到65%，增长率为4%。美国超细碳酸钙主要应用于造纸和涂料，其中包括多种晶型的纳米碳酸钙产品。日本1952年研制出了平均粒活为0.04um的超细碳酸钙，1983年又研制出了平均粒活为0.005um的超细碳酸钙。

造纸工艺是PCC最大用户，占世界PCC使用量的73%，PCC在造纸上的两个不同工艺用途是纸张填料和纸张涂料。其主要用在填充无磨木浆涂敷纸（WFO），最高填充量可达到25%，且用量有望增加。

纳米级碳酸钙作为造纸填料具有高蔽光性、高亮度，提高纸制品的白度和蔽光性；还具有高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料量，而少用纸浆，大幅度降低原料成本；粒度细小、均匀，对纸机的磨损小，并使生产的纸制品更加均匀、平整；吸油值高，能提高彩色纸张的颜料牢固性等优点。目前纳米级碳酸钙在造纸工业上的应用主要在高档卫生巾、纸尿布及家庭用护理成人失禁垫片、卷烟纸及造纸涂料等。

三、纳米级碳酸钙在造纸上的应用研究

纳米材料与对应的常态材料相比，在光学、热学、磁学、力学以及化学性质方面，显示出许多奇异的特性，如密度降低、强度和硬度提高、塑韧性改善、扩散能力提高、热膨胀系数提高等。目前造纸领域对纳米技术的研究和应用方面的实验并不多，因而进行这方面的研究是必要的。在造纸涂料方面，由于纳米级碳酸钙自身白度高，以及其属于纳米级材料的特点──表面积大、表面活性高、强度和硬度高，所以可能对涂布纸的质量提高有所帮助。通过在涂料里加入纳米级碳酸钙，希望可以得到高光泽度和高油墨吸收性的涂布纸，并改善纸的平滑度。但是由于纳米级碳酸钙存在颗粒表面能高、极易团聚成团、表面亲水疏油、与有机物质之间没有结合力等缺陷，增加了其实际应用的难度，需要不断地进行研究和突破。

当在造纸涂料原配方中加入5%纳米级碳酸钙时，在同样的胶粘剂、分散剂用量的情况下，可以提高涂层的强度、平滑度，对油墨的吸收性能也有一定的改善。加入纳米级碳酸钙后涂层的几个重要物化指标均有较大的提高：

（1）提高了IGT抚张粒毛强度。当配方中含有5%的纳米碳酸钙时，IGT值有明显的提高，比未加入纳米碳酸钙的要高将近80%。如果能把纳米碳酸钙分散技术的问题解决了，IGT抗张拉毛强度值可能会提高很多。

（2）粗糙度受纳米碳酸钙的影响很大，主要原因是纳米粒子的颗粒小，为此纸面上的凹痕和小凸点相对减少，从而使纸面更趋于光洁平滑。在纳米碳酸钙占5%时，粗糙度较低，纸相对来说比较平滑；同IGT抗张拉毛强度测定值所反映的一样，高含量的纳米粒子要求高水平分散技术。纳米碳酸钙在适量及分散良好的情况下，有助于粗糙度的降低、平滑度的增加。

由于纳米颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，从而影响了纳米碳酸钙的分散应用效果。仅采用一般的机械分散和分散剂达不到理想的分散效果。所采用的分散剂是聚丙烯酸钠，在选用时，考虑到它对于瓷土和碳酸钙的分散效果较好，而且在分散原理上有着一定的优势，是较好的选择。但还要考虑到：一方面纳米碳酸钙表面亲水疏油，呈强极性，一般的有机分散剂难以将其均匀分散，与有机质之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下降，而所选用的聚丙烯酸钠恰恰又是有机分散剂；另一方面，所采用的分散剂是常规大颗粒涂料所采用的分散剂，可能这种分散的机理不适应于纳米粒子的分散。因此，纳米碳酸钙能否均匀分散，将极大影响涂料的涂层性能。另外，从理论上看，纳米碳酸钙的表面积大，需用的胶粘剂量应该相应增加，这其中的比例关系有待于实验论证。

但不同行业对纳米级碳酸钙要求不同，同一行业不同品种产品对纳米碳酸钙要求也不同。所以一方面要了解不同行业不同品种下游产品对纳米碳酸钙的要求；另一方面还应研究纳米级碳酸钙如何应用，最好能提供适应于某一行业、某一品种应用的配方。